引 言

    传统的固态太阳电池具有较高的光电转换率，但通常利用高纯度的晶体硅材料制成，制备工艺复杂，同常规发电相比成本过高，难于达到地面大规模应用的目标。Gratzel等人提出了染料敏化TiO2纳米结构电极为阳极的光电化学电池，光电转换效率达10%。这种电池的阳极发生光敏化后，电子注入纳米TiO2导带，空穴仍留在表面的染料上，使电荷重新复合受到限制，从而可以使用纯度不高的材料，大大降低了成本。但是由于这种电池需要使用液态电解质还原氧化态的染料分子，造成密封工艺复杂、染料易脱附、易降解、电池外形和使用场合受限等问题。

    Mcfarland等人提出了一种新型的多层太阳电池结构，通过金属表面的染料分子俘获光子，并且获得了较高的量子效率。与硅基太阳电池相比，这种电池的性能对材料的纯度和缺陷不敏感。与纳米染料敏化太阳电池相比，电池可以自动使染料还原，不需要附加电解质。电池具有材料成本低廉、工艺简单等优点，具有很好的研究价值和应用前景。

    由于材料方面存在的种种局限性，尽管这种电池的理论最高效率与传统固态太阳电池相同，但目前的实际光电转换效率仅为0.01%。Au薄膜表面过低的染料分子吸附量(1.33×10-9mol/cm2)是限制电池的量子效率和光电转换效率的主要原因之一。此外，Mcfarland等人采用的氰化物电镀金方法，由于电镀液中的氰化物含有剧毒，严重危害环境和操作者的健康，这也将限制电池未来的实用性。

    本文采用无毒的亚硫酸盐电镀工艺制备了纳米Au薄膜，研究了Au薄膜的形成过程，各种实验因素对汞溴红在Au薄膜表面的吸附性能的影响，并计算出Au薄膜表面的最大染料吸附量。利用亚硫酸盐电镀的Au薄膜制作出多层太阳电池，测试了其光电转换效率。

    多层太阳能电池的结构和原理

    电池是固态多层结构，依次为染料分子层-50nmAu薄膜-200nmTiO2-Ti基底。选择Au和TiO2来制备电池使得在金属半导体界面上形成的肖特基势垒高度约为0.9V，选择汞溴红作为光敏染料，是由于汞溴红的激发态施主能级高于肖特基势垒。

    电池中的光电转化过程有4步：第1步是在电池表面的染料分子吸收光子，产生能量较高的电子；第2步是来自感光层激发态的电子被注入到相邻导体的导带中，以高于费米能级Ef ，的能量Ee穿越金属；第3步是电子能量Ee远大于肖特基势垒，并且电子的平均自由程相对于金属厚度来说很长，电子穿越金属并且进入半导体的导带(内电子发射)。当在后欧姆接触上被收集时，吸收的光子能量保存在剩余的电子自由能中，提供电压的升高；第4步是通过临近金属中的热电子的传输，还原氧化态的染料。
    与Gratzel染料敏化太阳电池一样，电池结构从空间上将光子的吸收过程和电荷分离，传输过程分离开，而不存在需要电解液中的还原质进行分子间电荷传输的弊端。

    实验

    1.制备Au薄膜
    将纯度为99.999%的金箔切碎，清洗和烘干，用王水溶解金。待金完全溶解后，不断搅拌下加热浓缩(温度控制在100℃以下，避免生成不溶于水的一价金化合物)，除去二氧化氮，直至得到血红色浓稠的氯金酸。

    将氯金酸稀释到浓度为20%，用氢氧化钾溶液中和到pH值8～10，得到浅酱色的A溶液；将亚硫酸钠溶解到50～60℃蒸馏水中，得到溶液B；将B溶液缓慢加入到A溶液中，得到浅黄色溶液；在溶液中加入一定量的柠檬酸钾、氯化钾、EDTA，调节镀液 pH值到9。

    采用金电极作为阳极，导电玻璃/溅射TiO2电极作为阴极。电镀过程中，电镀液温度保持在40～60℃，pH值保持在8～10，用柠檬酸和氢氧化钠调节pH值。不停搅拌电镀液，防止电镀液的局部浓度过低或温度过高。电镀完成后用去离子水反复冲洗后烘干，采用S4500型扫描电子显微镜观察Au薄膜表面形貌。

    2.染料的吸附性能实验

   本文使用的染料为汞溴红(mercuroc-hrome)，是一种绿色的结晶状有机化合物，可以形成红色水溶剂。汞溴红的化学名称为2，7-二溴-羟基汞荧光黄素一钠盐，分子式为C20H8O6Br2HgNa2，分子量为750.71。
    用染料配成各种浓度的染料溶液，将Au薄膜样品浸泡在染料溶液中数小时后取出，清洗后用氮气吹干。采用NaOH水溶液使汞溴红分子从Au薄膜表面解吸，然后用TU1800型紫外及可见分光光度计测定解吸后染料溶液的吸光度，由溶液浓度和吸光度的标准曲线得到解吸后溶液中染料的浓度，从而计算出汞溴红分子的吸附量。

    3.电池的制作和性能测试

    在ITO导电玻璃上溅射200nm致密的TiO2薄膜，在350℃退火1h。在TiO2薄膜上用亚硫酸盐电镀方法制备100nm的多孔Au薄膜。将TiO2/Au复合薄膜样品在2.5g/L的汞溴红水溶液中浸泡8h，取出样品后清洗烘干。在Au薄膜表面涂少许导电银胶作为电池的引出电极。电池测试采用250W的氙灯光源，光强是100mW/cm2，I-V曲线用伏安分析仪测得，光强用光度计测得。

实验结果与分析：

    1.Au薄膜的临界厚度

    降低Au薄膜的平均厚度有利于更多携带能量的电子通过，并跨越肖特基势垒，从而提供较大的电流输出。但是只有在Au的沉积物平均厚度超过某一个临界值时，才能形成连续完整的薄膜。通过研究亚硫酸盐电镀过程Au随电镀时间变化的沉积形态获得这一临界厚度，为进一步研究Au薄膜的优化染料吸附工艺提供基础。

    电镀电流为0.01A/cm2，采用5s、10s、20s、30s，4种电镀时间，制备了4种Au薄膜试样。电镀时间为5s时，Au颗粒大小不均匀，成岛状在TiO2薄膜表面形成。电镀时间增加到10s，Au颗粒覆盖TiO2薄膜的面积增大，部分生长成大小基本一致的晶粒，但仍未完全覆盖TiO2表面。同时较小的Au颗粒继续沉积在长大的Au粒的空隙之间。电镀时间增加到20s，Au颗粒覆盖TiO2薄膜的面积进一步增大，较大的Au颗粒团聚生长，形成更大的块状晶粒，小的Au颗粒继续沉积在空隙中并长大。电镀时间增加到30s，Au晶粒已经完全覆盖了TiO2表面，Au晶粒大小趋于一致，边角圆滑，晶粒之间空隙已经被完全填满，形成了连续完整的Au薄膜。测得此Au沉积层的平均厚度为80nm，即为形成薄膜的临界厚度。

    对Au粒子沉积过程的研究表明，选择一定电镀电流，随着电镀时间增加，在TiO2表面形成连续完整的Au薄膜。电镀开始时，衬底表面并没有覆盖一层金晶粒，而是生成了一些细微的“结晶核”，随着时间增长，结晶数量增加，它们互相连接成片，才形成镀层。

    2.绘制标准曲线
    将汞溴红溶解在NaOH水溶液中，配制成不同浓度的汞溴红溶液，分别进行光谱扫描，获得对应各浓度溶液的吸收曲线。以最大吸收波长518nm处的吸光度为横坐标，以汞溴红溶液的浓度为纵坐标，绘制出吸光度-溶液浓度的标准曲线。
    3.Au薄膜染料吸附工艺的研究 
    （1）汞溴红溶液的浓度
    将汞溴红染料溶解在去离子水中，分别配制成不同浓度的水溶液。将Au薄膜样品分别浸入上述溶液中浸泡15h，然后在NaOH水溶液中浸泡脱附，测量各组脱附汞溴红溶液在518nm处的吸光度，与标准曲线对比后，换算出薄膜表面染料吸附量与汞溴红水溶液浓度的关系。当汞溴红水溶液的浓度达到2.5S/L的时候，Au薄膜表面的染料吸附量达到饱和状态。

　　（2）薄膜浸泡时间
  　将亚硫酸盐电镀Au薄膜样品浸入2.5g/L的汞溴红水溶液中，浸泡时间分别4h、6h、8h、10h、12h，然后在NaOH水溶液中浸泡脱附，测量各组脱附汞溴红溶液在518nm处的吸光度，与标准曲线对比后，换算出薄膜表面染料吸附量与浸泡时间的关系。结果是薄膜表面的染料吸附量随时间增加而提高，当浸泡时间达到8h的时候，Au薄膜表面的染料吸附量已经达到饱和状态。 

　　（3）Au薄膜的制备电流密度
　　为研究Au薄膜制备工艺对染料吸附性能的影响，控制电镀时间制备一批电流密度不同，厚度约为100m的亚硫酸盐电镀Au薄膜样品。将Au薄膜样品浸入2.5g/L的汞溴红水溶液中，浸泡8h后，在 NaOH水溶液中浸泡脱附，用紫外及可见分光光度计对脱附溶液进行光谱扫描，测出518nm处的吸光度，与标准曲线对比，计算出染料分子的数量。随着电流密度增大，不同Au薄膜表面的染料吸附量有明显增加，电流密度达到0.06A/cm2，薄膜表面的染料吸附量最高，可达到3.80×10-9mol/cm2。据文献报道，采用氰化物电镀Au薄膜的方法，表面的汞溴红分子吸附量为1.33×10-9mol/cm2。亚硫酸盐电镀Au薄膜表面的汞溴红分子吸附量，比氰化物电镀Au薄膜提高1.86倍。

    通过扫描电子显微镜获得电流密度分别为 0.03A/cm2和0。06A/cm2的Au薄膜试样表面形貌照片，放大倍数为5万倍。当电镀电流为0.03A的Au薄膜，晶粒大小相对均匀，平均粒径为50nm左右。电镀电流为0.06A的Au薄膜，下层晶粒的粒径较小，为50nm左右，分布较为均匀；上层晶粒的粒径较大，在100nm左右，分布混乱。出现这种现象可能是由于随着电流密度的增大，极化作用增强，电镀时间缩短，使得下层的小晶粒还来不及长大就已经填满空隙，新的粒子只能在小晶粒上层继续沉积，并横向生长。随着制备的电流密度的增加，Au薄膜的粗糙度有所增大，形成类似于海绵体的结构，使得更多染料分子有可能吸附在Au薄膜的表面。

    4.电池性能测试结果

    电池的光电转换效率与Mcfarland小组研制的电池相比要差。造成这一结果的原因可能是多方面的：（1）Au薄膜太厚，采用亚硫酸盐电镀法制备Au薄膜的成膜临界厚度达80nm，而Mcfarland电池中的Au薄膜厚度仅有10～50nm；（2）亚硫酸盐电镀的Au薄膜表面粗糙度较高，晶粒之间界面过多，也增加了电子的传输路径；（3）由于制备工艺不够完善，造成Au薄膜和TiO2薄膜之间的界面势垒升高；（4）电池的封装和测试工艺不够完善，造成Au薄膜破损。以上几点都可能是输出电流较低的原因。

    结  论

    1.采用亚硫酸盐电镀方法可以在TiO2薄膜表面获得成膜性良好、表面粗糙度较高的Au薄膜，镀层成膜的临界厚度约为80nm；

    2.汞溴红溶液浓度，浸泡时间以及Au薄膜制备条件对Au薄膜表面的染料吸附量均有很大的影响。实验表明采用0.06A/cm2电流密度制备的Au薄膜，在浓度为2.5g/L的汞溴红溶液浸泡8h，可以获得最高的染料吸附量为3.80×10-9mol/cm2，比氰化物电镀Au薄膜提高1.86倍；

    3.采用亚硫酸盐电镀Au薄膜制备的多层太阳电池，开路电压0.627mV，短路电流为7.05uA，填充因子为0.322，转换效率为0.004%。

来源：清华大学材料科学与工程系