摘要：多晶硅是目前最主要的光伏材料，通过定向凝固工艺获得的铸造多晶硅具有结晶取向一致、晶粒粗大均一等特点，该方法目前被产业界广泛采用。本文首先简单地介绍了定向凝固技术的原理，其次重点介绍了国内外多晶硅定向凝固技术的新工艺，最后对目前多晶硅定向凝固技术存在的问题及发展趋势进行了讨论。

　　关键词：定向凝固；多晶硅；研究进展

　　1前言
　　人类进入21世纪以来，随着现代工业的发展，一方面加大了对能源的需求，引发能源危机；另一方面在常规能源的使用中释放出大量的二氧化碳气体，导致全球性的“温室效应”。环境污染和能源短缺己愈来愈制约着人类社会的发展，大力开发可再生清洁能源已成了二十一世纪世界经济发展中最具决定性影响的技术领域之一。由于太阳能发电具有安全可靠、无污染、无需消耗燃料、可再生、无机械转动部件等独特优点，尤其是可在用电现场发电，与建筑物相结合，构成光伏屋顶发电系统，已经成为可再生能源中最重要的组成部分，也是近年来发展最快，最具活力的研究领域之一。在各国政府积极的政策扶持下，全世界太阳能光伏产业得到了十分迅猛的发展。由于Si材料的成本约占太阳能电池总成本的50%，所以Si材料价格高也成为阻碍光伏产业发展的重要因素。在不影响效率的条件下，降低Si材料的成本是降低硅太阳能电池成本的关键措施。因此，为了满足光伏产业对多晶硅原材料的强大需求，同时摆脱太阳能级硅材料对电子级Si材料的依附，世界各国积极展开了低成本生产太阳能级多晶硅的工艺技术研究。目前，大力发展针对太阳能用高纯多晶硅的低成本生产技术，已成为国际竞争的新领域。

　　定向凝固多晶硅铸锭所需原料来源广、纯度要求较低，而且生产效率高，在规模生产上较有优势;同时多晶硅方片比单晶硅天然形成的圆片在组件中有更好的面积利用效率，所以近年来利用定向凝固技术生产铸造多晶硅铸锭的产量迅猛增长。目前，多晶硅已经成功取代了直拉单晶硅在市场中的主导地位，凭借其高性价比成为了最主要的光伏材料。定向凝固技术既是一种传统的制备技术，又是一种随时可能出现创新与突破的技术。新型定向凝固技术的开发以及定向凝固技术的工业化应用将成为新材料领域的重要课题及发展方向之一，在此领域内有大量的工作要做。进一步的提高定向凝固过程中的温度梯度和冷却速率，并且如何有效稳定控制凝固过程的参数仍然还是其主要的发展方向。本文首先简单叙述了多晶硅定向凝固的原理，重点描述了铸造多晶硅工艺的的发展现状及最新的研究进展。

　　2定向凝固技术的原理
　　定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼，利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的，同时通过单向热流控制，使坩埚中的熔体达到一定温度梯度，从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。工业硅中还有多种金属杂质和非金属杂质，在硅熔体结晶过程中,由于各种杂质在固相硅和液相硅中的溶解度具有很大的区别，我们可以利用这个特性来对硅进行提纯，如图1所示，平衡分凝系数远远小于1的杂质不断从固-液界面偏析到硅熔体中,形成杂质向熔体的输送和富集,反之亦然。硅熔体全部结晶完毕,采用机械切除杂质浓度高的部分,获得提纯多晶硅。定向凝固工艺是一种去除杂质非常有效的方法，整个过程中没有利用任何化学反应，除了P、B、O和C等非金属杂质以外，大部分的杂质通过两次的定向凝固精练以后都能够满足太阳能级硅的要求，但是定向凝固工艺成本比较高，通过减少定向凝固的次数，能够大幅度的降低太阳能级硅的生产成本。

　　3多晶硅定向凝固工艺
　　3.1传统定向凝固技术
　　根据控制硅熔体热流方向的不同，定向凝固法主要分为热交换法(HEM)和布里奇曼法(Bridgman)等,基本原理如图2所示。热交换法的基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热；而布里奇曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件。目前,通过布里奇曼法可生产出横截面尺寸大于600mm×600mm、重量超过300kg的多晶硅锭，在实际生产中，大都采用热交换法与布里奇曼法相结合的技术。采用定向凝固法，可以通过控制垂直方向的温度梯度，使得固液界面尽量平直，有利于生长出取向性较好的柱状mc-Si晶锭，该方法目前被产业界广泛采用。上述两种多晶硅定向凝固方法的熔化及凝固过程皆在同一坩埚中,避免了熔体的二次污染，液相温度梯度接近常数,生长速度可以调节，因此，用定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高。

　　3.2带状多晶硅生长技术
　　为了减少在太阳电池生产中因为切割硅片而造成的成本浪费，带状生产多晶硅的方法被提了出来。如果生产出的多晶硅材料质量好的话，那么就可以直接用来生产电池。在20世纪80年代，带状生产多晶硅的方法引起了整个光伏产业极大地关注，大约有20多种以上的生产方法被提出并进行研究。目前主要有5种方法被继续研究并投入商业制造中。

　　（1）EFG(Edge Defined Film-fed Growth)定边喂膜生长法
　　这种方法最早在70年代初期由美国公司发明的，石墨模具浸在硅熔体中，通过模具中狭缝的毛细管作用不断把熔体“吸到”到狭缝的上顶端，并与籽晶溶解，向上拉制成片晶。如图3所示。今天5.3m长、平均厚度280mm的九边形硅带已经可以从石墨坩埚中被拉制出来，随后被切割为10cm×10cm的方形硅片，目前这种方法生产的硅片在商业太阳电池生产中的转换效率已达14.8%。

（2）SRG(String Ribbon Growth)条带生长法
　　条带法生长法生产多晶硅的方法在1994年被公司首次使用。它的生产方法相对简单，不同厚度的硅带从熔融状态通过加大拉长距离的方法被拉制出来，如图4所示。然后用金刚刀具切割成不同的长度。它的生长速度可达25mm/min，厚度低于100mm，在实验室的条件下，1cm2面积大小的硅片其转换效率达到15.1%。

　　（3）RGS(Ribbon growth on substrate)衬底带状生长法
　　这种方法的特点是硅带的结晶方向不是平行而是垂直于拉制方向，如图5所示，融化的液态硅通过一个冷的衬底沿着增锅的底部拉伸而结晶。这样晶粒就沿着平面法线柱状生长，具有很高的拉制速度和高的产率。它的晶粒尺寸在0.1～0.5mm，位错密度为105～107cm2它的氧（大约2×1018cm-3）、碳含量也较高，用它制造的太阳电池的转换效率最高己达到11.9%。

　　（4）SSP(Silicon sheets from powder)粉末硅片生长法
　　这种方法在80年代后期被应用并作为一种低成本的光伏材料生产方法引起了人们很大的兴趣，它是基于硅粉末的两步融化加工而成。最终生长的晶粒在几个毫米大小、几十厘米长，转换效率可达13%，它的生产过程如图6所示。

　　（5）DWG(Dendritic web Growth)蹼状生长法
　　它的生长原理最初在60世纪初被Westinghouse提出，它是用严格热控制的方法促使两个间距几个厘米的枝状先凝固，然后在两个枝状之间的细的薄方形硅带从融化的硅溶液中被拉制出来。如图7所示。用它制造的太阳电池的转换效率是带状生长法中最高的，达到了17.3%。带状硅生产技术在过去几十年的发展中已日趋成熟，在晶体材料光电制造领域已日渐与传统硅材料，如直拉硅和铸造多晶硅等相竞争。但是在带硅晶体生长时不得不面临三个基本问题;边缘稳定性、压力控制和产率。对于不同的带硅生长技术，这些问题的侧重点有所不同。但是基本问题不仅决定材料的质量，实际上还决定了材料的相对成本。在今后的发展中，除了要改进基础工艺、发展自动化设备和基础设施以外为了提高带状硅材料的电学性能，对其中相关缺陷的研究仍需进一步深入研究。

　　3.3当代多晶硅定向凝固技术
　　（1）连续松弛过冷法(SRS)工艺
　　日本学者Koji Arafune等人在传统定向凝固的基础上，提出了一种新型铸造多晶硅方法既连续松弛过冷法(SRS)。该方法与传统的THM方法最大的区别是：利用THM法进行铸造时，炉中的加热元件是固定的，不能进行移动，只能通过改变拉坯速度对铸造过程进行控制；而利用SRS法进行铸造时，炉中的加热元件是可以移动的，而且移动方向可以上下改变；铸锭的拉坯速度也可以同时改变。为了能够更清楚的认识两种方法的区别，我们给出了两种方法铸造过程中加热元件的位置控制示意图如图8所示。从图b中我们可以看出加热元件以恒速30mm/h向上移动，移动一段时间后突然向下移动熔化部分已结晶硅锭，然后在相同的位置保持一段时间，这样的往复移动不断的重复直到整个铸锭完全凝固为止。我们可以得到一个有效的加热元件移动速度为14mm/h。研究表明该方法能够降低固液界面处的C含量，从而能够抑制由于C富集而引起的局部生长速度的波动，进而可以抑制溶质边界层中的连续过冷现象的发生，使晶体的生长得到改进。该方法得到的铸锭中不但间隙C原子的含量得到了改进而且铸锭中小晶粒所占的比例相对于传统铸造方法明显的降低。

　　（2）点冷法（SP）
　　台湾学者T.Y. Wang等人同样在传统铸造的基础上，提出了一种新型铸造多晶硅技术即点冷法spot cooling(SP)。如图9和图10所示。与传统铸造方法的主要区别是在石墨坩埚底部加了一个点状冷源，从而在定向凝固过程中硅液产生沿径向的温度梯度。从电阻率沿铸锭中心线的分布可以观察到电阻率在三个试验中基本差别不大，表明杂质的分凝行为没有受到冷点的太多影响。而从晶粒的尺寸上我们可以观察到有冷点的铸锭晶粒尺寸较大而且高度具有方向性。由参考文献[18，19]可知，在初始阶段产生较高的冷却速度能够在坩埚的底部产生枝晶生长，最终导致形成较大的取向晶粒。在铸锭1中由于无冷源，所以形核是自发的，形成的是小的任意取向的晶粒；而在铸锭2和3中，由于使用了冷点，在坩埚底部中心局部的冷却速度较大，大于底部其余的部分，结果形成了沿径向较大的温度梯度，中心位置开始形核导致在枝晶生长的同时形成了具有较大角度取向的晶粒，所以使用冷点可以让我们得到较好取向的晶粒。我们还发现铸锭2和3的晶粒取向分别为<001><112>，而且3中的晶粒尺寸要比2中的小，这是因为在铸锭3中我们的铸造速度是变化的，从而导致2和3中的晶粒的大小与取向的不同，从而3中的形核速度是较快的，由于冷点产生了高的冷却速度。3铸锭中心的晶粒是具有<112>取向的枝晶结构。我们可以得出这样的结论同时利用点冷法和变化的坩埚速度可以得到具有Σ3晶界的取向晶粒。点冷法得到的铸锭晶粒的平均尺寸要大于传统铸造得到的铸锭，而且少数载流子的寿命也得到了改善。

　　（3）悬浮铸造法（FCM）
　　日本学者Yoshitaro Nose等人利用硅熔体的上表面中心作为晶体生长的形核位置，这样在晶体生长过程中就可以避免晶体和坩埚内壁之间的接触。相对于传统的铸造方法的起始阶段坩埚底部不均匀的形核，该方法可以限制和控制晶核的数目得到大尺寸的晶粒。由于在晶体生长过程中避免了晶体与坩埚的接触，从而降低了来自涂料的扩散杂质的污染和减少了由于降低残余应变而引起的缺陷。图11为传统铸造和悬浮铸造的示意图。相对于传统铸造，通过FCM得到铸锭具有以下特点：铸锭具有高的电阻率也就是说杂质的含量较低；晶粒的尺寸较大，意味着晶界的数量较少；Σ3晶界数量比例较高，表明杂质的含量和微结构是可以通过FCM法进行控制的；电池效率较高。因此FCM方法是一种生产高质量高产率体状多晶硅的优异生长技术。

　　4结语
　　定向凝固技术在制备多晶硅材料中的应用十分多，由于定向凝固技术的应用,晶体生长不断改善、杂质含量不断降低，转化效率大幅度的提升，定向凝固技术在制备多晶硅中的应用前景越来越好。定向凝固技术虽然得到了很快的发展，但该制备工艺也同时存在如下问题：1）能耗大、产能较小。多晶硅生长速度慢，且坩埚只能用1次，生产成本较高。另外，在定向凝固过程中，由于分凝现象铸造多晶硅锭杂质浓度会随着硅锭高度的变化而变化，杂质的最高浓度分布在最后凝固的硅锭顶部和最先凝固的锭底部(由于长时间与坩埚低接触而受固态扩散的污染)。因而，在硅锭的中部少数载流子的寿命和扩散长度是最高的，而在其顶部与底部少数载流子的寿命明显缩短。因此,实际生产中多晶硅铸锭头尾料需切除，留去中间部分，降低了材料的利用率。减少多晶硅生产成本的最关键的因素是降低铸锭中具有较低载流子寿命的部分占整个铸锭材料的比例，而解决这个问题的最好办法是减少凝固时间，结晶时间取决于固液界面处的温度梯度的增加。我们可以通过大面积的加热炉，在大的面积上实现一维定向温度梯度，从而达到上述目的，大尺寸的炉子具有比较满意的体表面积然而这个方法具有局限性：主要来自于可用坩埚的尺寸和大铸锭取放的困难。大尺寸加热炉对于形成温度梯度是有利的，有利于生长速度的增加，然而给定坩埚的尺寸不可能增加，我们可以在每一个加热炉内部增加坩埚的数目[21]；2）在加热控温和铸型控制方面还不成熟。进一步提高温度梯度和凝固速率,开发新的能精确控温和控制铸件形状的技术仍然是定向凝固技术发展的方向。如何利用定向凝固技术进一步改善多晶硅晶体生长、降低多晶硅中杂质的含量和优化晶粒取向仍然是以后多晶硅生产中急需解决的问题。

来源：solarzoom